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向低温等离子和光催化氧化技术乱象说NO(附深度

文章出处:未知 人气:发表时间:2018-07-08 23:37

井喷式爆发的VOCs市场,召唤出了大小不一、参差不齐的治理公司,至于治理技术,也算是重温了“百家争鸣、百花齐放”的盛况。但从上一篇《用数据说话||从VOCs治理项目效果评估结果,你看到了什么?》可以看出,在VOCs治理这件事上,南北方还是有一定的默契,一改因粽子、月饼和饺子等吃法差异就吵得不可开交的毛病。毫无疑问,活性炭吸附、光催化氧化与低温等离子技术绝对妥妥得承包VOCs治理市场份额的前三甲,但光环笼罩下的阴影更值得注意。

日前,由山西省环保厅发布的《山西省工业涂装、包装印刷、医药制造行业挥发性有机物控制技术指南》,对低温等离子与光催化氧化技术提出以下明确要求:

(1)治理设施的风量按照最大废气排放量的120%进行设计。低温等离子体技术或光催化技术单独使用时,仅适用于处理低浓度有机废气或恶臭气体;治理效率要求更高时,应采用多种技术的组合工艺。对于含油雾、漆雾或颗粒物的废气,应配置高效过滤等适宜的预处理工艺。

(2)应首先明确废气组分中最大可能的化学键键能。使用低温等离子体技术的,需给出处理装置设计的电压、频率、电场强度、稳定电离能等参数,同时出具所用电气元件的出厂防爆合格证;使用光催化氧化技术的,需给出所用催化剂种类、催化剂负载量等参数,并出具所用电气元件的防爆合格证与灯管发射185nm波段的占比情况检验证书。

(3)应尽量延长废气在装置中的反应停留时间,并配备臭氧催化分解单元。

在VOCs圈子里混久了的朋友,都会对下面两张原理图很麻木。在此,小编更想用自己的理解及部分数据来解读下这两种技术。

 

低温等离子技术

电场激发出的电子、自由基、激发态分子(主要是O3等)等活性物质,是低温等离子体技术净化有机废气的关键。VOCs组分解离的难易程度,一方面取决于电子的能量,另一方面还取决于分子中化学键的键能。电子在放电过程中获得的能量主要集中在2~12 eV之间,而VOCs分子分解所需要能量刚好均在这个区域内。

 

 

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目前,产生低温等离子体的常用方法是电晕放电和介质阻挡放电。

电晕放电,是在大气压或高于大气压条件下,使用电极表面曲率半径很小的电极,如针状电极或细线状电极,由于放电空间电场不均匀,使电离过程主要局限于局部电场很高的电极附近,特别是发生在曲率半径很小的电极附近或薄层中,并伴随明显光亮的放电现象,一般都发生在高电压(大于5kv)和较高频率(20~40kHz)条件下

介质阻挡放电,是绝缘介质覆盖在电极上或者悬挂在放电空间中的一种气体放电。当在电极上施加足够高的交流电压,电极之间的气体发生电离,而电极间的介质能起到储能作用,限制放电电流的自由增长,进而产生大量细丝状、延时极短的脉冲微放电,均匀稳定地充满整个放电间隙,同时能抑制级间火花或弧光的产生

采用介质阻挡放电方式的等离子体反应器,一般都采用陶瓷、石英等防腐蚀介质材料,电极与废气不直接接触,从而可以一定程度避免设备腐蚀问题。而电晕放电技术(或针尖放电式)通常是气体与电极直接接触的,即使通过的气体没有腐蚀性,但等离子体中的活性强氧化物质(如臭氧)也可能腐蚀电极。相对而言,采用介质阻挡放电方式比电晕放电方式(如针尖放电)更安全。

    值得注意的是,低温等离子体技术主要是将有机分子中的化学键打断,但尚未能完全将有机物矿化成CO2和H2O以某治理项目为例,非甲烷总烃的去除率仅为45%,而恶臭的去除率可达93%。这主要是因为非甲烷总烃经过处理后,大分子变成小分子,用色谱法检测依然表现为非甲烷总烃;而分解过程中产生的部分异味副产物(如臭氧等)亦会对恶臭的去除率有一定影响。

因此,正经的低温等离子体技术供应商,通常还会在等离子反应器前配置预处理系统,有效去除废气中的粉尘和水分,并且也会在反应器后再配置后处理系统,延长废气与活性物质的反应时间,同时对多余的活性物质(主要是臭氧)进行分解消除。

 

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以小编的理解,高压电源就是低温等离子技术的核心。电压和频率是电源能量输出的两个重要参数。

气体中出现的自由电子只有从一定强度的电场中获得能量成为高能电子,然后才能与气体分子发生碰撞,将能量传递给该分子,使该气体分子的外层电子脱离核的束缚,从而产生更多的自由电子和带正电的离子。

频率的提高会增加单位时间内局部放电的平均脉冲个数,放电的重复率增加。但研究结果表明,当电压一定时,污染物的去除率随频率的提高先增加后减小。在实际应用中,应充分考虑电源与等离子体反应器的匹配关系,并充分考虑谐振带来的影响。

光催化氧化技术

光催化氧化技术,主要利用光敏催化剂在一定量的光照射下激发产生的电子-空穴对,与吸附在催化剂面积的溶解氧和水分子等发生作用,进而产生·OH与·O2-等强氧化性自由基,再通过与污染物的羟基加和、取代、电子转移等方式矿化,最终实现VOCs的降解。说白了,光催化氧化反应所需的能量主要来源光照能量。

 

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TiO2具有较高的化学稳定性和催化活性,且价廉无毒,所以是目前最常用的光催化剂之一。其常用的晶型结构有2种:锐钛矿型和金红石型。金红石型相对更稳定,即使在高温的情况下也难以发生分解和转化。并且金红石型TiO2的禁带宽度为3.0eV,而锐钛矿型TiO2的禁带宽度是3.2eV,也就是说,引发锐钛矿型TiO2进行光催化反应所需的光能量需大于3.2eV,金红石型TiO2仅需大于3.0eV。对于锐钛矿型TiO2,紫外光的激发波长需要小于387.5nm。

 

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顾名思义,光催化氧化技术,那肯定得有“光”和“催化剂”共同作用才行

对于光,有两个参数:波长与光强。只有吸收了一定波长范围内的光,TiO2催化剂才可以克服其禁带的能量,在其表面会产生电子-空穴。研究结果表明,短波长的紫外光,尤其是在185 ~ 254nm,更有利于生成更多的·OH,从而加快光催化反应活性。而表示单位时间内、通过单位横截面光能大小的光强,直接决定了紫外光所提供的总能量是否足以使周围的TiO2全部参与到反应中来。所以,光催化过程中要保证反应器内布光均匀且紫外光达到一定强度。

对于催化剂,其活性组分主要是TiO2。其颗粒粒径越小,尤其是纳米级,比表面与反应面就越大,电子-空穴的简单复合率就小,光催化活性也就高;若在TiO2中掺杂金属或非金属粒子,还可拓展其可接受的光照射响应范围;因为锐钛矿型具有强吸附氧气能力,金红石型具有较高的光利用率,二者的混晶型物质在光催化性能方面的表现要比单一晶型物质要好。其它影响光催化活性的因素还包括,孔隙率、平均孔径、表面电荷、焙烧温度、纯度等。

水蒸气也是在光催化反应不可忽视的因素。因为水分子提供了可俘获空穴的羟基,进而产生自由基·OH,反应中适量的水蒸气有利于反应的进行,但如果水蒸气过多,会在TiO2表面产生竞争吸附,反而不利于光催化的进行。

 

此外,废气的初始浓度和在反应器内部的停留时间,也直接影响光催化氧化技术的去除效果。从目前的实验室数据结果看,在各条件优化后的情况下,处理浓度10mg/m3的甲醛尚需30min才能达到70%的去除效率。小编就在想,国内的VOCs治理公司应该采用的是“宇宙级黑科技”光催技术,用不到3s的反应时间处理着不知比10mg/m3高多少倍的VOCs废气!奏是这么自信,才会辣么任性!

 

无话可说言尽于此!

参考文献:

[1] Mohseni M, David A. Gas phase vinyl chloride (VC) oxidation using TiO2 -based photocatalysis[J].  Applied Catalysis B Environmental, 2003, 46(2):219-228.

[2] Wang X, Chen D, Ma W, et al. Polymerization of bismaleimide and maleimide catalyzed by nanocrystalline titania[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 71(4):665-669.

[3] 王珊. TiO2/ACF吸附-光催化处理特征有机废气的研究[D]. 南京工业大学, 2007.

[4] 宾峰. 低温等离子体技术处理挥发性有机物(VOC)的实验研究[D]. 北京工业大学, 2007.

[5] 段雅楠. TiO2/ACF光催化氧化室内VOCs的实验研究[D]. 太原理工大学, 2017.